（图一：阿科罗提利遗址壁画，说明米诺斯文明时代已有人懂得以木造船；Akrotiri from the Minoan civilization，Image Source: Here）
在思考木桶如何与威士忌互动之先，我想问大家一个问题，就是起初为何会使用木材来作液体的容器？如《Proof: The Science of Booze》的作者Adam Rogers（2014）所言：“当你打算制造一个不会漏水的容器，你可能不会将木材纳入首选，尤其是你不能使用防漏剂或黏着剂时──无论是沥青、罩光漆、石蜡或铁钉，都不行。这时，木材更是让人避之唯恐不及。”但事实上，据Patrick McGovern（2013）所讲，使用木桶来装酒可追溯到比古罗马人更早，他说米诺斯文明时代（Minoan civilization）已有人懂得以木造船，懂得将木板弄成弧型的船身，使海水无法进入，以同样的手法制造能盛酒的木桶也没什么稀奇。Herbert Germain-Robin（2016）认为早于亚述人时代（Assyrians）已有人懂得用棕榈树造木桶作装酒容器，以便亚美尼亚（Armenia）、美索不达米亚（Mesopotamia）、巴比伦（Babylon）之间的贸易（虽然考古学家Patrick McGovern曾以地理史鉴别学反驳棕榈木一说）。但因为早期所用的容器几乎都是陶瓷制的酒罐（ceramic amphorae），相当易碎，运输起来非常不方便，尝试以木替代之是可以想像的。Henry H. Work（2014）也曾引用Diana Twede（2005）的研究指出使用木桶作运输容器有2,000年或更长的历史。无论如何，木桶作酒容器的使用在人类历史中已有很长的时间应该是无需争辩的事实。
纤维素应该是世上最丰富的天然有机物之一，是组成植物细胞壁的主要成分，也是重要的造纸材料。纤维素为一种线性聚合物（linear polymer），由葡萄糖β-1-4糖苷键组成的大分子多醣，算是植物的骨架（i.e. hold the wood together），以质量计约占树木中的50%。传统上认为纤维素除了协助维持木桶结构之外，对酒体的熟成并无直接的影响（Home Distiller，n.d.），然而，纵使纤维素在150℃或以下时不会发生显著变化，但当它被加热至超过这个温度水份会被蒸发掉而开始出现焦化。所以，当桶匠对木桶内部进行烤烘（toasting）或烧焦炭（charring）程序的时候，纤维素有机会被分解，继而释出糖份。一些来自纤维素与半纤维素分解的糠醛（furfural）也在经过熟成的威士忌中被发现，它们与其他分子的排列可构成甜、焦糖、烤烘的气味（sweet, caramel, and toasted aromas），只是研究人员认为当中对触感的影响较微（i.e. their sensory impact may be limited；Russell & Stewart，2014）。顺带一提，虽然糠醛本身是无色的，但当其暴露于空气之下，颜色便会迅速变啡。
（图五：纤维素的主要结构式）
半纤维素（hemicellulose）
与线性的纤维素不同，半纤维素属一种矩阵型杂聚多糖（i.e. a diverse group of heterpolymers），由“戊糖”（pentoses）、“己糖”（hexoses）、“hexuronic acids”（己糖醛酸）和“脱氧己”（deoxyhexoses）、“木糖”（xylose）、“甘露”（mannose）、“半乳糖”（galactose）、“葡萄糖”（glucose）、“鼠李糖”（rhamnose）、“阿拉伯糖”（arabinose）等组成，橡木的半纤维素以木糖（xylose）为主（Home Distiller，n.d.；Buxton & Hughes，2014；Russell & Stewart，2014）。
当半纤维素遇上一定温度，就会分解释出上述的糖份，和一些焦糖化产品（caramelization products），而人绝多数也嗜甜，所以烤烘与烧焦炭程序对木桶处理来说真是相当重要。除了甜的味感以外，半纤维素的糖份还会为酒体添上焦糖色，为酒体加重和黏性，也就是一般人论酒时所谓很顺滑的口感（Difford，n.d.；Pisarnitskiĭ et al.，2005）。
木质素（lignin）
木质素是橡木这细胞壁聚合体中细胞间空隙（intercellular space）的主要填充物，是地球上其中一种量最多的生物聚合物（biopolymers）。与纤维素和半纤维素不同，“虽然同样也是巨大的分子聚合物，不过结构中的次单元不具重复性”（Roger，2014），可算是木细胞的“粘合剂”。而橡木中的木质素，则由两个大结构块筑成（two building blocks）：“邻甲氧苯基结构块”（guaiacyl building block）和“丁香基结构块”（syringyl building block）（Home Distiller，n.d.）。在整体木质素的成份之中，“香草醛”（vanillin）约占了一半，邻甲氧苯基结构块中还有带烟熏、烤肉香气的“邻甲氧苯基”（guaiacyl），而丁香基结构块中则有带丁香味的“丁香酚”（eugenol）和“丁香醛”（syringaldehyde）等。其中丁香酚主要在橡木的“心材”（heartwood）之中，与香草醛不同，即使将步入暮年的老木桶重新烧焦炭化，丁香酚也不会再被生产，也因此研究认为它不是于木质素结构分解时产成的（“not formed by degradation of structural lignin”；Russell & Stewart，2014）。
橡木丹宁与一般在葡萄酒中发现的丹宁有别，前者是水解性的（hydrolysable），即是在水与酸的环境中能分解作较细小、简单的元件；而葡萄丹宁则属较难分解的缩合丹宁（condensed tannins, less destructible）。通常法国或西班牙橡木的丹宁比美国橡木多得多，前者可占8-10%，后者则只有1%左右（Difford，n.d.）；东欧橡木（East European Quercus robur and Quescus petraea）在风味化合物的组成上则与美国橡木较接近，橡木内酯、丁香酚、香草醛等较多，而丹宁则比法国和西班牙的少（Whisky Science，2011）。著名白兰地调酒师Germain-Robin（2016）认为俄罗斯Quercus robur的丹宁较法国的“强烈”（intense），香气较为甜和优雅。
作为植物里常见的化合物，丹宁之特出风味主要为涩感（astringency）和苦味（bitterness），有朋友笑言就像是咀嚼棒球手套的味道，我从未试过将棒球手套放在口中，是否相像真的不知道，但明显地丹宁之风味总给人不太好的观感。但也因为丹宁的存在，驱退了不少因植物之甜而来袭的虫类，好好的保护了树木。橡木丹宁随着树木的成长而增成，目的为作养份储备（Home Distiller，n.d.）。水解性的丹宁会为酒体添上啡黄色和使其酸度上升（pH lowering），相对其他萃取物，丹宁于陈熟的萃取速度较快。橡木中的丹宁主要以由“没食子酸”（gallic acid）或“鞣花酸”（ellagic acid）的结构组成，当它们与葡萄糖结合就会形成“鞣花丹宁”（ellagitannins），水解的鞣花丹宁通常在“边材”（sapwood）成长至“心材”（heartwood）的时候沉淀于逝去的木细胞内腔（lumen of dead wood cells）中（Buxton & Hughes，2014）。风干（air seasoning）、烤烘、烧焦炭化等程序都可令木桶中的丹宁减弱，使其中的风味较易被人接受。在陈熟的过程中，橡木丹宁在有过渡金属（如铜离子，copper ions）的环境与氧气发生化学作用，释出活性氧（activated oxygen），通常以过氧化氢（H2O2）的形态出现。然后，活性氧会将乙醇氧化作乙醛（acetaldehyde）。当更多的酒精与乙醛结合，就会形成一种新的化合物，叫做“二乙缩醛”（diethyl acetate），它对酒体能产生非凡的影响，有画龙点精的作用（Home Distiller，n.d.）。若果没有二乙缩醛，陈熟期较长的烈酒很容易变得寡淡而无味（flat and insipid）并失去精致与前调（delicacy and top-notes）。总体来说，水解性丹宁对口味触感的影响远高于气味嗅感。
（图六：顺式与反式橡木内酯的结构；Image Source: Russell & Stewart，2014）
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